Interacciones superficiales en la adsorción de arseniato sobre MOFs de zirconio: estudio combinado experimental y teórico mediante DFT

Se estudiaron las interacciones superficiales que controlan la adsorción de As(V) sobre dos MOFs de zirconio, UiO-66 y MOF-801 [1,2], mediante un enfoque combinado que incluyó experimentos de adsorción, caracterización fisicoquímica y cálculos DFT (PBE-D3). Los nanomateriales fueron caracterizados por PXRD, Raman, BET, SEM, TGA, potencial zeta y XPS. La adsorción se evaluó mediante estudios cinéticos e isotermas de equilibrio a pH 3,5; 7,0 y 9,5. Ambos MOFs presentaron una adsorción rápida, alcanzando el equilibrio en 60 min. Las isotermas mostraron poca dependencia con el pH, con valores máximos de adsorción de 0,42 μmol m^-2 para ambos materiales en casi todo el intervalo estudiado, excepto para MOF-801 a pH 7,0, donde la capacidad disminuyó a 0,27 μmol m^-2.

Los estudios teóricos indican que la adsorción involucra principalmente interacciones entre un hidrógeno del oxoanión de arseniato y un oxígeno carbonílico del linker orgánico del MOF, así como por la interacción entre un oxígeno del arseniato y un puente μ-OH del clúster inorgánico. Estos resultados sugieren una contribución dominante de interacciones de dispersión, reforzadas por puentes de hidrógeno. Por otro lado, los cálculos termodinámicos predicen que UiO-66 adsorbe preferentemente H₂AsO₄^- en todo el rango de pH, mientras que en MOF-801 se favorece H₂AsO₄^- a pH ácido y HAsO₄^2- a pH más altos, este comportamiento permite explicar la menor adsorción observada a pH 7,0.

Los resultados de XPS mostraron adsorción de As(V) sin procesos redox en ambos nanomateriales. Sin embargo, solo en MOF-801 se observaron señales compatibles con la formación de complejos internos Zr–O–As, lo que sugiere la participación de sitios con defectos o centros de Zr subcoordinados en la interacción superficial. En conjunto, estos resultados aportan una comprensión más profunda de los mecanismos de adsorción de arseniato sobre MOFs de zirconio y muestran cómo la naturaleza de los sitios superficiales puede definir modos de interacción diferentes aun entre materiales estructuralmente emparentados. Este conocimiento resulta relevante para el diseño racional de adsorbentes y para una mejor comprensión de los fenómenos superficiales que controlan la reactividad de estos nanomateriales.