Reducción fotocatalítica visible de Cr(VI) bajo un esquema Z mediada por MIL-125-NH2 modificado con nanopartículas de CZTS

El Cr(VI), altamente tóxico y común en efluentes industriales, puede ser reducido fotocatalíticamente a Cr³⁺, cuya movilidad es menor. Sin embargo, los semiconductores usuales están limitados por ser activos en el UV, baja absorción y rápida recombinación de los carriers. Una opción para mejorar su eficiencia en reducciones multielectrónicas es el diseño de heterouniones maximizando la separación de cargas¹. Los armazones metalorgánicos (MOFs), como el MIL-125-NH₂, presentan fotoactividad visible pero su baja conductividad favorece la recombinación, lo cual puede mitigarse acoplándolos a sulfuros semiconductores.² El Cu₂ZnSnS₄ (CZTS) es atractivo por su bajo costo, baja toxicidad y propiedades optoelectrónicas adecuadas.³ Se propone el diseño y aplicación del nanocomposito MIL-125-NH₂/CZTS con rendimiento fotocatalítico mejorado frente a los materiales individuales. El sistema se obtuvo mediante síntesis solvotermal de MIL-125-NH2 y cantidades variables de nanopartículas de CZTS pre-sintetizadas por hot injection, caracterizándose por XRD, Raman y SEM. Los resultados obtenidos permitieron demostrar la coexistencia de ambas especies con un tamaño de 8 nm para CZTS, ausencia de fases secundarias e indicaron que el MOF se dispone como discos (~600 nm) decorados con el sulfuro. Los band gaps fueron de 2,7 (MIL-125-NH₂) y 1,47 eV (CZTS), observándose una extensión de la respuesta visible en los nanocompositos. La caracterización por Mott-Schottky arrojó potenciales de banda plana en 0,5 y 0,6 V para el MOF y CZTS, respectivamente. La actividad fotocatalítica se evaluó en medio anaeróbico a pH 7 con trietilamina como donor monitoreando la desaparición de Cr₂O₇^2-. Se obtuvieron cinéticas de primer orden para λ ≥ 400 nm, obteniéndose una proporción óptima para MIL-125-NH₂(75%)/CZTS(25%) (K_obs = 0,034 min^-1). En estas condiciones, la degradación resultó 2 y 5 veces mayor que para el MOF y CZTS, respectivamente; mostrando una eficiencia de remoción del 85 % en 60 min. Experimentos monocromáticos, evidenciaron  máxima actividad a 440 nm (K_obs = 0,0156 min^-1).

La heterounión MIL-125-NH₂/CZTS mejoró la eficiencia en la fotoreducción de Cr(VI) respecto a los materiales puros evidenciando un efecto sinérgico compatible con un esquema Z, donde la transferencia de electrones desde el MOF al CZTS incrementa la separación y aprovechamiento de las cargas manteniendo su máximo potencial redox. Se propone y discutirá el mecanismo de reacción.